香菇，学名 Lentinas edodes (Berk)sing，又叫香菌、冬菇，属白蘑（口蘑）科香菇属，为食用菌类蔬菜。一般每100g鲜品含蛋白质13g，脂肪1.8g，碳水化合物54g，粗纤维7.8g及多种维生素[1]。香菇的食用和药用价值高，新鲜香菇在流通中比较容易开伞、褐变和发霉，一般商业推荐贮藏温度为0℃，相对湿度95%。不同温度条件下，香菇保鲜的时间也各不相同如1℃时保鲜18天，6℃时保鲜14天，15℃时保鲜7天[2]，由此可见，温度对香菇的货架寿命影响较大，环境温度越高保鲜时间就越短。一定温度对应的货架寿命往往仅局限于文献中的经验值，而这些数据非常有限。若能通过品质分析，找出能反映香菇品质变化的鲜度指标，将品质与温度、时间建立数学模型，通过数理分析获得温度与货架寿命的对应关系，这样的函数关系就能对不同温度下香菇的货架寿命进行预测，同样这也能为以后进行TTT（Time Temperature Tolerance）的研究分析提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料和实验仪器
实验用香菇于2005年3月21日购自于上海杨浦区渭南路农贸市场，选取菇型圆整、菇柄正中、不开伞，卷边整齐，无病斑的香菇为实验材料，并对选取香菇进行柄菇修剪，菇柄约留有5~10mm，清洗和沥干；食品保鲜袋（PE）（上海中新包装用品厂）；实验所用仪器有：721W微机型可见光分光光度计（上海光学仪器五厂）、电热鼓风干燥器（中国重庆银河试验仪器有限公司）；三星BCD-191GNS（E）冰箱；PHB-9901型实验室pH/ORP测试仪。
1.2 实验方法
1.2.1 游离氨基酸测定 实验样品质量:水质量=1:1均匀制备后，采用茚三酮比色法[3]；
1.2.2 褐变强度的测定 新鲜样品按1:10（w/w）加蒸馏水，在低温下匀浆2min，过滤，取滤液于25℃保温5min，测定褐变强度，结果以A416表示。
1.2.3 pH值 实验样品质量:水质量=1:1均匀制备后用pH计进行测定。
1.2.4 实验设计
山下市二等人[4]曾经对香菇鲜度进行研究,指出香菇鲜度下降与游离氨基酸,有机酸等含量变化有关。在贮藏过程中，香菇颜色变化很明显，主要是由酶促褐变引起的，多酚氧化酶为主要的褐变酶，因此在实验中选定氨基酸、pH值和褐变强度这三种化学指标对不同温度下香菇品质进行动力学分析研究。
实验香菇分成三个实验组分别贮藏在不同温度下，每组香菇用市售的保鲜袋以三个一包进行分装，每次实验每组任意选取一包进行实验。实验设计如表1
Tab 1 The design of the experiment
| 温度（K） |
293 |
283 |
273 |
| 样品包数（包） |
5 |
6 |
8 |
| 测定周期（次/天） |
1 |
2，1（5天后） |
2，1（9天后） |
1.2.5 香菇货架寿命的预测方法
一般认为，如果食品的某种品质的变化是由化学反应引起的，其反应产物浓度随时间变化而降低（A）或升高（B）。用该品质变化表示的货架寿命数据大多遵循0级或1级模式。对于0级模式，采用线性坐标可得到一条直线；对于1级模式，则需要通过半对数坐标才能得到一条直线。食品成分在贮藏中的反应动力学大多为0级或1级反应[5]。
0级反应：
[1]
1级反应：
[2]
式中，[A]、[B]—贮藏t天后某理化指标含量；
[A0]、[B0]—某理化指标的初始含量；
t—贮藏时间；
kn—n（n=0、1）级反应速度常数。
采集不同温度下品质函数中的k值，通过Arrhenius关系：
[3]
式中，kA—指数前因子；
EA—活化能(某理化指标A或B变化所需要克服的能垒),J/mol或cal/mol；
R—气体常数，8.3144J/(mol·K)；
T—热力学温度， K。
对[3]式进行微分，然后从T1到T2积分得EA与温度、反应速度常数的关系[7]：
[4]
式中：k1、k２－对应T1、T2温度下的速度常数。由回归计算得出EA1、EA2，其中EA1表示0～10℃段的活化能；EA2表示10～20℃段的活化能。
Arrhenius关系式的主要价值在于：可以在高温(低1/T下收集数据，然后利用外推法获得其它贮藏温度下的货架寿命)由式[4]求得的EA而获得Q10模型[8]：
[5]
式中：Q10—为温度相差10℃的两个货架寿命的比值；
θS—货架寿命，d。
在本次实验中,通过Q10模型可预测不同温度段Q10 (273～283K)和Q10（283～293K）内各温度点的货架寿命[9]：
[6]
式中： T0>T 。
1.2.6 香菇感官评定
通过香菇在273K、283K和293K温度下贮藏过程中感官评定（5分制），由分值对应贮藏时间进行线性回归，设立的切分点为3[10]，从而求得相应的预测货架寿命，评分标准见表2。
2 结果与讨论
2.1 香菇在不同温度下氨基酸含量、pH值和褐变强度变化动力学分析结果
香菇在贮藏中氨基酸含量和褐变强度的变化是呈上升趋势，pH为下降趋势。其各自含量变化见表3：
Tab 3 The varieties of amino acids, pH and browning values of shiitake under different stored temperature
项目 |
反应级数 |
贮藏温度（K） |
实验数据测定数据的天数/d |
||||
氨基酸 |
0级[B]ｇ/100ｇ |
293 |
0.180 |
0.591 |
0.852 |
1.154 |
1.435 |
283 |
0.180 |
0.462 |
0.754 |
0.825 |
1.016 |
||
273 |
0.180 |
0.464 |
0.807 |
0.8710 |
0.9611 |
||
1级ln[B]/[B0] |
293 |
0.000 |
1.161 |
1.532 |
1.834 |
2.055 |
|
283 |
0.000 |
0.912 |
1.414 |
1.505 |
1.706 |
||
273 |
0.000 |
0.914 |
1.487 |
1.5610 |
1.6611 |
||
pH值 |
0级[A] |
293 |
5.130 |
5.031 |
4.982 |
4.864 |
4.805 |
283 |
5.130 |
4.982 |
4.934 |
4.885 |
4.766 |
||
273 |
5.130 |
5.082 |
4.976 |
4.9310 |
4.8711 |
||
1级ln[A0]/[A] |
293 |
0.000 |
0.0191 |
0.0302 |
0.0544 |
0.0665 |
|
| 283 |
0.000 |
0.0302 |
0.0404 |
0.0505 |
0.0746 |
||
273 |
0.000 |
0.0102 |
0.0326 |
0.04010 |
0.05211 |
||
褐变强度 |
0级[B] |
293 |
0.120 |
0.322 |
0.513 |
0.704 |
0.785 |
283 |
0.120 |
0.182 |
0.244 |
0.265 |
0.306 |
||
273 |
0.120 |
0.272 |
0.356 |
0.487 |
0.5011 |
||
1级ln[B]/[B0] |
293 |
0.000 |
0.952 |
1.293 |
1.734 |
1.835 |
|
283 |
0.000 |
0.352 |
0.664 |
0.735 |
0.876 |
||
273 |
0.000 |
0.762 |
1.046 |
1.367 |
1.6611 |
||
注：在P0.05内有显著差异的数据不列于表中。下标为测定样品的时间点。
香菇各项指标在不同级数下反应速率常数和线型回归相关系数R2统计于表4：
Tab 4 The rate constants and coefficients R2 of each items in zero and first order by linear regression
| 项目 |
反应级数 |
贮藏温度K |
k |
R2 |
∑R2 |
| 氨基酸 |
0级* |
293 |
0.2297 |
0.9681 |
2.9285 |
| 283 |
0.1344 |
0.9941 |
|||
| 273 |
0.0712 |
0.9663 |
|||
| 1级 |
293 |
0.3501 |
0.8094 |
2.6753 |
|
| 283 |
0.2755 |
0.9458 |
|||
| 273 |
0.1472 |
0.9201 |
|||
| pH值 |
0级 |
293 |
0.0571 |
0.9739 |
2.9022 |
| 283 |
0.0556 |
0.9631 |
|||
| 273 |
0.0221 |
0.9652 |
|||
| 1级* |
293 |
0.0115 |
0.9756 |
2.9039 |
|
|
283 |
0.0112 |
0.9631 |
|||
| 273 |
0.0044 |
0.9652 |
|||
| 褐变强度 |
0级* |
293 |
0.1428 |
0.9772 |
2.8486 |
| 283 |
0.0286 |
0.995 |
|||
| 273 |
0.0339 |
0.8764 |
|||
| 1级 |
293 |
0.3886 |
0.9737 |
2.8286 |
|
| 283 |
0.1438 |
0.9881 |
|||
| 273 |
0.1257 |
0.8668 |
*表示选择的反应级数的ｋ作
后续计算
∑R2较大则说明总体线性关系较好[11]，故经分析发现氨基酸反应动力学能级选择为0级k；pH值的选择为1级k；而褐变强度也选择０级k。
由三个温度点分别为（273K、283K和293K）与其对应的k值，利用Arrhenius关系积分计算，通过公式[4]，求得EA1和EA2，运用公式[5]获得Q10 （273）、Q10 （283）的值，具体结果见表5：
Tab 5 The calculating value of EA and Q10 in two temperature ranges of shiitake
| 项目 |
EA1(kJ/mol) |
Q10
（273K） |
EA2(kJ/mol) |
Q10
（283K） |
| 氨基酸 |
40.1 |
1.87 |
39.3 |
1.76 |
| pH |
7.22 |
2.5 |
0.22 |
1.03 |
| 褐变强度 |
-2.88 |
0.68 |
13.3 |
5 |
2.2 结合感官评定对香菇货架期的预测
通过感官评定，评定小组对不同温度条件下香菇的品质进行评分，分值对应贮藏时间进行线形回归，根据设立的切分点3（即Y=3）获得相应货架寿命终点值即x，具体见表6：
Tab 6 The shelf-life of shiitake by sensory analysis in each temperature
|
温度（K） |
293 |
283 |
273 |
|
回归方程 |
Y=-0.3593x+4.6023 |
Y=-0.2457x+5.1353 |
Y=-0.1286x+5.0138 |
|
切分点为3时的货架寿命（d） |
5.5 |
9.7 |
15.88 |
注：x—贮藏天数；Y—感官评分的分值。
由此，通过感官评定，实验得到293K、283K及273K贮藏温度下香菇的货架寿命的分别为，5.5天、9.7天和15.88天，则由式[5]，求得Q10（273）感官＝1.8；Q10（283）感管=1.6。通过比较发现氨基酸的计算值Q10（见表5）最接近感官评定值，当达到感官评定对应的货架终点时，氨基酸的含量分别为293K时，1.34g/100g；283K时，1.40g/100g；273K时，1.43g/100g或与初始值之比分别为7.3、7.6和7.8。因此，化学指标氨基酸可作为香菇鲜度指标，并且可作为动力学模型进行货架寿命的预测。
3 结论
3.1 通过对香菇品质动力学分析，结合感官评定，发现氨基酸的变化最能反应香菇品质的变化，并与感官评价达成一致，在货架终点时，对应氨基酸的限值为1.34~1.43g/100g或是初始值的7.3~7.8倍。因此，选择氨基酸作为香菇的变质因子即鲜度指标。
3.2 通过感官评定分值回归计算，贮藏在293K条件下的香菇货架寿命为5.5天，在283K条件下的货架寿命为9.7天；在273K条件下的货架寿命为15.88天。
3.3 Q10值受Arrhenius关系影响很大，Arrhenius曲线的微小误差就能导致Q10预测货架寿命的较大误差。然而，新鲜香菇低温下的货架寿命最长也不超过20天，所以Q10的微小变化对货架寿命的预测影响不明显，所以若规定氨基酸在293K的货架期为5.5天，通过Q10 （283）＝1.76且根据公式[5]获得283K温度对应的货架寿命为9.7天，根据公式[6]可得在温度段（283K～293K）内任一点温度T下货架寿命预测公式为：
QS(T)=5.5×1.76(293-T)/10
通过计算可求得在283K条件下货架寿命为9.8天，与感官值获得的货架寿命的误差仅为0.8%，同样在温度段（273～283K）内任何一点温度T下货架寿命预测公式为：
QS(T)=9.7×1.76(283-T)/10
通过计算可求的在273K条件下货架寿命为17.1天，与感官值获得的货架寿命的误差只有7.5%。
由此可看出所得公式能较好预测香菇在不同温度段的货架寿命，而且低温段的预测精度要优于高温段。
参考文献：
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